Обратимость химических реакций — понятие, с которым связано решение многих вопросов химии и физики, первостепенной важности. 1) Возникновение учения об О. 2) Точное значение термина О., ее обозначение, характеристика явлений. 3) Теории О. 4) О. 5) Метод исследования химических равновесий на основании условий О. 6) Теория гальванических элементов, как следствие учения об О. 1) Возникновение учения об О. Начало учению об О. Бертоллэ (см.) в конце прошлого столетия. Его идеи были развитием тех воззрений на причины физических явлений, которые введены в науку Ньютоном. Подобно Ньютону, Бертоллэ считал, что причину явлений химических следует искать в силах, подобных силе тяготения и действующих между малейшими частицами вещества. Возможность этим путем объяснять чисто физические явления была уже доказана изучением капиллярных явлений и формы, принимаемой жидкими телами при разных условиях. Бертоллэ, прежде всего, настаивает на отсутствии каких бы то ни было оснований различать силы, обуславливающие физические и химические явления, сцепление и сродство. Как явления химического соединения, так и явления сцепления должны быть отнесены к одной и той же причине, а законы, управляющие химическими явлениями, должны, в конце концов, принять форму законов механики.

Необходимым следствием этих воззрений явилась идея химических равновесий, понятие о которых, как и самый термин, введены Бертоллэ. Акт химического действия находится в непрерывной зависимости от масс взаимодействующих тел и приводит всякий раз к определенному состоянию равновесия — таково основное положение Бертоллэ. Изменяя условия, нарушая равновесия, мы можем заставить реакцию идти в том или ином направлении. Все реакции, согласно Бертоллэ, должны быть обратимы, т. е. Несмотря на многие важные следствия, выведенные из этих положений, идея об О. Стремясь обобщить явления, Бертоллэ впал в ошибку, настаивая на непрерывности действия масс, не только в акте химического превращения, но и в его результате, т. е. Бертоллэ, должен непрерывно меняться в зависимости от условий образования соединения. От этого положения пришлось отказаться после знаменитого спора Бертоллэ с Прутом. Вторым тормозом развития учения об О. Мало того, существовало убеждение, что обширный класс химических явлений, а именно химические превращения органических соединений вне организма, представляет явления абсолютно необратимые. Полагали, что эти сложные соединения могут быть только разлагаемы, что химику доступен только их анализ, обратная же реакция — синтез — осуществима только в условиях живого организма.

Это положение было с очевидностью опровергнуто синтезом мочевины, выполненным Велером в 1828 г. Центр тяжести химических работ сосредоточился с тех пор на синтезе органических соединений и, если в отношении некоторых наиболее сложных соединений, каковы, например, белковые, цель еще не достигнута, то все же область синтеза включает уже огромное число сложных органических соединений и окончательное решение вопроса можно считать лишь вопросом времени. Вместе с тем, удается наблюдать все чаще и чаще не только обращаемость реакций, но и случаи настоящей О., т. е. Таким образом, подготовлена почва для возрождения идей Бертоллэ, и эти идеи в новой форме и на новых началах служат теперь основанием теории химического сродства на механических началах, основанием «химической механики». 2) Точное значение термина О. Обратимые реакции — частный случай «обратимого процесса». Под этим разумеют превращения, которые могут быть воспроизведены в обратном порядке при тожественных условиях, или, точнее, при условиях бесконечно мало отличных. Изменение объема газа под влиянием перемен внешнего давления — простейший случай обратимого процесса.

Переход от объема V к объему V′ может быть совершен и обратно здесь через непрерывный ряд состояний равновесия. Обратимый процесс — переход от одного состояния системы к другому через непрерывный ряд состояний равновесия. Но так как переход от одного состояния равновесия системы к другому требует нарушения равновесия, а при бесконечно малом нарушении равновесия переход должен совершаться бесконечно долго, то, следовательно, строго обратимый процесс неосуществим. Эта не реальная, а лишь мыслимая, идеальная форма явления, впервые указанная Сади Карно (см. Карно), служит одним из оснований термодинамики и является весьма важным орудием для отыскания зависимости между факторами, управляющими состоянием подвижного равновесия (параметрами). Всякий раз, когда между двумя состояниями системы имеет место непрерывный ряд состояний равновесия, переход от одного состояния к другому может быть рассматриваем, как обратимый процесс, и он может, быть выражен формулами термодинамики независимо от воззрений на природу сил или причин, превращение вызывающих. Перемена физического состояния тела, испарение и сжижение, плавление и замерзание — образчики превращений, могущих совершаться обратимым путем и приписываемых действию частичных сил.

Вода, находясь при данной температуре в каком-либо сосуде, испаряется до тех пор, пока упругость пара не достигнет известной величины. Наступает равновесие, которое определяется величиной внешнего давления. Если стенки сосуда уступают давлению пара (как, например, если сосуд представляет цилиндр с подвижным поршнем), происходит испарение, — ежели давление стенки превышает давление пара, происходит сжижение, а при равенстве давлений, внешнего и давления пара, наступает всякий раз равновесие. Такой же характер представляют явления растворения или выделения тела из раствора. И здесь мы наблюдаем явления равновесия, которые выражаются в определенном «коэффициенте растворимости», непрерывно меняющемся при непрерывном изменении условий этого равновесия. В данном случае действующей причиной предполагаются также частичные силы, хотя часто растворение явно сопровождается актом химического соединения. С другой стороны и при сжижении появляется в некоторых случаях явная необходимость признать соединение частиц, как, например, для уксусной кислоты. Очевидное доказательство невозможности провести границу между так называемыми физическими превращениями и химическими, представил Сен-Клер Девилль, открыв случаи равновесий между явлениями несомненного химического соединения и разложения, названные им явлением диссоциации (см.).