Сероуглерод (дисульфид серы, CS2) является одним из крупнотоннажных продуктом на основе природного газа. Представляет собой тяжелую бесцветную жидкость с острым запахом. Традиционные и наиболее крупные его потребители — производство целлюлозных волокон и резиновая промышленность. Сероуглерод получают при взаимодействии метана и серы, хотя могут использоваться и другие материалы, содержащие углерод и серу. Допускается присутствие в углеводородном газе этана, так как этан также может быть переработан в сероуглерод. Но присутствие пропана и высших углеводородов нежелательно, из-за того что при высоких температурах в змеевиках реакционных печей и в реакторах происходит их термическое разложение с образованием сажи и смолистых веществ. Кроме того, в их присутствии могут образовываться некоторые побочные вещества: меркаптаны, тиофены и органические сульфиды. Но хвостовая часть технологического процесса проводится в присутствии гетерогенного катализатора, используемого для ускорения процесса по мере остывания реакционной смеси. Это связано с тем, что оптимальный температурный интервал для проведения процесса довольно узок. С одной стороны, необходимо проводить реакцию при возможно более низкой температуре из-за высокой коррозионной способности паров серы, а с другой — желательно как можно большую часть процесса проводить в гомогенных условиях.
В качестве катализатора процесса наибольшей активностью обладает силикагель. Реакции образования сероуглерода из метана, этана и газообразной двухатомной серы — экзотермические. Как и для большинства газофазных реакций с участием элементарной серы, протекающих в диапазоне температур ниже 1000 °С, детальный кинетический механизм процесса не изучен. Это связано прежде всего с огромными трудностями экспериментального наблюдения и учета большого числа существующих в этом температурном диапазоне разнообразных стабильных и нестабильных форм элементарной серы и образуемых ими соединений с кислородом, углеродом и водородом. Технологическая схема классического двухреакторного метанового процесса показана на рис. 17.7. Очищенные от высших углеводородов метан и этан под давлением 0,9-1,1 МПа поступают в верхние витки змеевика печи 1, где нагреваются до температуры выше температуры плавления серы. Пройдя трубы основного реакционного змеевика, метан и сера нагреваются до 630-650 °С. При этом непосредственно в змеевике происходит взаимодействие реагентов, а степень превращения метана в сероуглерод достигает 12-15 %. Из печи парогазовая смесь (ПГС), состоящая из метана, серы, сероуглерода и сероводорода направляется в первый (некаталитический) реактор 2, в котором продолжается взаимодействие метана и серы, и проходит его сверху вниз.
Реактор представляет собой цилиндрический стальной вертикальный аппарат (рис. 17.8). Корпус 5 реактора — сварной, с нижним эллиптическим 8 и верхним коническим 4 днищами. Аппарат снабжен верхней 3 и нижней 9 крышками со штуцерами 2 для входа и выхода реакционной смеси. Верхняя крышка предназначена для возможности загрузки катализатора. Нижняя используется для удаления, в случае необходимости, футеровки. Для охлаждения наружной стенки реактора предусмотрено орошение водой. В первом реакторе в результате продолжающегося взаимодействия между метаном и серой степень превращения метана достигает примерно 55 %. На выходе из первого реактора температура ПГС снижается до 560-580 °С. При такой температуре даже наличие катализатора не обеспечивает приемлемой скорости процесса. Поэтому после реактора 2 смесь снова направляют в печь 1 для подогрева до температуры 640-660 °С, а затем — в верхнюю часть второго реактора 3, содержащего катализатор. После прохождения слоя катализатора ПГС выводится из него снизу с температурой 610-620 °С. Теплота топочных газов печи 1 утилизируется путем генерации пара.
Парогазовая смесь поступает в паросборник 4, где пар отделяется от воды и через колпак паросборника 5 направляется в паровую сеть с давлением 2,0 МПа, а вода подается на подпитку насосом 6. Выходящие из реактора продукты охлаждают до температуры 130 °С, и непрореагировавшая сера отделяется и возвращается в процесс. После абсорбции CS2 отходящие газы содержат 90-95 % H2S и подаются на узел реакции Клауса для получения серы, возвращаемой в процесс. Очистка и дальнейшая переработка CS2 должны проводиться с большой осторожностью для избежания возможности взрыва из-за его высокой летучести и широких пределов воспламенения в воздухе (нижний предел — 1,5 %, верхний предел — 50 %). 1. Азингер, Ф. Химия и технология парафиновых углеводородов / Ф. Азингер. — Москва : Гос. 2. Арутюнов, В. С. Окислительная конверсия природного газа / В. С. 3. Арутюнов, В. С. Органическая химия: окислительные превращения метана : учебное пособие для вузов / В. С. Арутюнов, О. В. Крылов. 2-е изд., испр. и доп. 3. Грунвалъд, В. Р. Технология газовой серы / В. Р. 4. Жагфаров, Ф. Г. Основные процессы глубокой химической переработки природного газа / Ф. Г. Жагфаров, А. Б. Карпов, А. М. Козлов. 5. Менковский, М. А. Технология серы / М. А. Менковский, В. Т. Яворский. 6. Пеликс, А. А. Химия и технология сероуглерода / А. А. Пеликс, Б. С. Аранович, Е. А. Петров, Р. 7. Химия и технология сероуглерода. 8. Юкелъсон, И. И. Технология основного органического синтеза / И. 9. Olah, G. A. Beyond oil and gas: The methanol economy / G. A. Olah, A. Goeppert, G. K. S. Prakash. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. 10. Olah, G. A. Electrophilic methane conversion / G. A. Olah // Accounts of Chemical Research.